Натуральный каучук в соке гевеи
По многочисленным запросам, мы представляем информацию о советском синтетическом каучуке, о котором вы хотели бы знать больше. Речь идет о синтетическом каучуке, получаемом по методу С.В. Лебедева из этанола. Многие слышали об этом, однако, как и в случае нефтепереработки, существуют множество интересных и значительных деталей. Эта тема действительно заслуживает внимания, так как это был первый в мире промышленный метод синтетического каучука.
Но сначала стоит упомянуть интересный предыстории, связанную с тем, как капиталисты конкурировали друг с другом.
Ученик ученика великого Бутлерова
Сергей Васильевич Лебедев — автор этого метода — появился на свет в Люблине, вырос в Варшаве, получил образование в Варшавской гимназии, а затем продолжил обучение в Петербургском университете. Он немного увлекался революционными идеями и однажды попал в тюрьму после демонстрации, а затем был краткосрочно выслан, но быстро вернулся к учебе.
С.В. Лебедев в своей лаборатории
Лебедев работал в лаборатории профессора А.Е. Фаворского, который был экспертом по изомерии непредельных углеводородов. Фаворский обладал интересным набором наград и званий: действительный статский советник, кавалер орденов св. Станислава 2-й степени, св. Анны 2-й степени, св. Владимира 4-й степени и… Герой Социалистического труда, также обладал четырьмя орденами Ленина и Орденом Трудового Красного Знамени. Все эти награды были вручены за достижения в химии. Фаворский был учеником известного профессора А.М. Бутлерова, основателя теории химического строения.
Памятник А.М. Бутлерову в МГУ
Фаворский вдохновил Лебедева заняться полимеризацией непредельных соединений. Еще до революции Лебедев активно исследовал процессы полимеризации и в основном разработал метод синтеза бутадиенового каучука, установив, что дивинил, полученный при разложении натурального каучука, может полимеризоваться. Результаты своих исследований Лебедев представил в диссертации «Исследование в области полимеризации двухэтиленовых углеводородов», которую не только защитил, но и получил премию им. И. Д. Толстого и почетную золотую медаль.
В начале Первой мировой войны Лебедев организовывал производство толуола и в 1916 году был избран профессором Военно-медицинской академии в Петрограде, где впервые получил собственную лабораторию.
В этой академии Лебедев провел остаток Первой мировой войны, а затем всю Гражданскую войну и первую половину 1920-х годов, пока ВСНХ СССР не инициировал конкурс на разработку метода синтетического каучука.
Борьба за натуральный каучук
Натуральный каучук, который в то время был единственным сырьем для производства резины, представляет собой полиизопрен, содержащийся в млечном соке гевеи бразильской. Это растение было открыто в 1751 году французским путешественником Шарлем Мари де ля Контамином в Эквадоре, который привез это вещество в Европу. Изначально его использовали как стирательную резинку, а затем начали производить эластичные женские подтяжки. Позже, практически одновременно, американец Чарльз Гудьир и британец Томас Хэнкок открыли вулканизацию каучука с помощью добавления серы и нагревания.
Скоро началась настоящая лихорадка. Уже в 1855 году Амазония, где гевея произрастала в дикой природе, стала крупным поставщиком натурального каучука. Производственный процесс был сравнительно простым, но трудоемким. Необходимо было высаживать гевею в определенном порядке, а затем, когда деревья вырастали, их кору насекали, чтобы собрать млечный сок, содержащий около 30% полиизопрена. При добавлении раствора серной кислоты происходила коагуляция, в результате чего полиизопрен отделялся от воды и прессовался в полосы или листы. Работа была несложной, и капиталисты сразу же начали использовать местное население амазонских индейцев, заставляя их работать на плантациях.
Сбор каучука на плантации гевеи в Индонезии
В некоторых районах исчезло до 90% коренного населения верхней Амазонки. На свои огромные прибыли плантаторы строили великолепные города, такие как Манаус в Бразилии, где появилось электричество, городской трамвай и даже оперный театр.
Основным потребителем амазонского каучука была Великобритания, и в «каучуковых городах» Бразилии ходила валюта в виде фунтов стерлингов. Однако британским капиталистам это не нравилось. Пока наемные убийцы и ловцы рабов бразильских производителей гонялись по джунглям за индейцами, в Бразилии появился британец Генри Викхэм, который поселился в городке Сантарем, на слиянии Амазонки и реки Тапахос. Он занимался сбором семян гевеи с плантаций, заявляя, что интересуется ботаникой. Собрав 70 тысяч семян, он задекларировал их как «академические образцы» и отправился в Лондон.
В июне 1876 года в Королевском ботаническом саду Кью семена были высажены. Из 70 тысяч взошло лишь 2700 семян, но этого хватило, чтобы положить начало к концу бразильской монополии на каучук. Бразильские плантаторы понесли огромные убытки, и после изменения мирового рынка каучука в Манаусе даже электричества не осталось.
Вот этот благообразный сэр Генри Викхэм стырил у бразильцев семена гевеи
В тот момент Великобритания имела множество тропических колоний, богатых рабочей силой. Изучив гевею в оранжерее, британцы начали разводить ее на Цейлоне, в Малайе, Сингапуре и Голландской Ост-Индии (Индонезии). В 1912 году в Бразилии произошел серьезный кризис, который фактически положил конец процветающей отрасли, в то время как Великобритания стала крупнейшим производителем натурального каучука, контролируя 75% мирового производства. В 1920 году король Георг V возвел Викхэма в рыцарское достоинство.
Это было весьма кстати, так как с 1900 года началась автомобилизация, которая стала основным потребителем шин. Тогда резины с высокой износостойкостью еще не умели производить, и каждая машина в год расходовала 7–8 шин. Во время Первой мировой войны потребности в резине резко возросли, но из-за конкуренции цены на каучук сильно колебались, а британцам необходимо было погашать долги, накопленные за Первую мировую войну. Министр колоний сэр Уинстон Черчилль в 1920 году инициировал разработку плана по стабилизации цен на каучук. Была создана комиссия под руководством сэра Джеймса Стивенсона, которая в 1922 году разработала план по сокращению экспорта каучука для поддержания цен.
Американцы некоторое время терпели, но в 1925 году министр торговли США Герберт Гувер уведомил британцев, что если план Стивенсона не будет отменен, они будут защищать свои интересы всеми доступными средствами. В 1925 году компания Генри Форда договорилась с Бразилией о создании крупной плантации гевеи на площади 2,5 миллиона акров (10,1 тысячи квадратных километров), предлагая 9% прибыли в пользу правительства и местных властей. Однако проект оказался неудачным, и в 1934 году Форд закрыл эту плантацию.
У других плантаторов дела шли лучше: американские компании открывали плантации на Филиппинах, в Коста-Рике и Либерии. Также американская фирма DuPont работала над синтетическим каучуком, но прогресс был медленным. В конце концов, в ноябре 1928 года план Стивенсона был отменен, но вскоре, в июне 1934 года, Великобритания, Голландия, Франция и Таиланд заключили картельное соглашение для контроля цен. Без крайностей был создан совет потребителей, в который вошли представители США, Британской Индии и Германии. Для СССР и Японии в совете места не нашлось.
Поиски пути
Это отступление важно для понимания контекста, когда в 1925 году ВСНХ СССР обратился к синтетическому каучуку. Обычно это не объясняется, но история этого вопроса стоит внимания. Если капиталисты активно боролись друг с другом на мировом рынке каучука, то коммунистам не стоило ожидать снисхождения. Это была эпоха, насыщенная впечатлениями от революции в России, с риторикой о разрушении капитализма и регулярным исполнением «Интернационала»: «Весь мир насилья мы разрушим…».
В такой ситуации ВСНХ СССР пришлось обратиться к «Интернационалу» в другом ключе: «Добьемся мы освобождения своею собственной рукой». Какие были другие варианты?
Варианты существовали. Например, регенерация старого каучука. Это процесс девулканизации резины и отделение каучука от минеральных наполнителей. Однако это было сложно реализовать. Использование различных растворителей приводило к получению непригодных паст и смол. Поэтому старую резину просто крошили и добавляли в свежий каучук, что позволяло добиваться некоторой экономии сырья, несмотря на британских производителей каучука. Химики не сдавались и в начале 1920-х годов нашли метод — разваривать резину в кипящем анилине, фильтровать наполнители и волокна, а затем отгонять остывший анилин под вакуумом, получая каучук-регенерат, почти неотличимый от натурального, за вычетом, возможно, некоторого остатка наполнителя. Но этот способ не избавлял от необходимости закупать каучук у капиталистов.
Немцы, как известно, выбрали свой путь. Еще в 1879 году французский химик Гюстав Бушард открыл, что изопрен, полученный сухой перегонкой каучука, самопроизвольно полимеризовался и стал похож на натуральный каучук. Химики пришли к выводу, что из молекул, подобных изопрену, можно создать что-то вроде каучука. И.Л. Кондаков, также ученик А.М. Бутлерова, в 1899 году обнаружил, что диметилбутадиен тоже полимеризуется в каучукоподобное вещество, но медленно, в течение нескольких месяцев. Он также выяснил, что в присутствии металлического натрия этот процесс значительно ускоряется до нескольких дней.
На основе этих исследований немецкий химик и фармацевт Фриц Хофманн в 1909 году разработал метод получения метил-каучука из диметилбутадиена, который производили из ацетона. Этот метод использовался в Первую мировую войну для производства эбонита — электроизоляторов и корпусов кислотных аккумуляторов. Из метил-каучука изготавливались шины, но они значительно уступали по прочности шинам из натурального каучука.
Немецкий кинжал 1934 года с эбонитовой рукояткой
Поэтому внимание химиков сосредоточилось на 1,3-бутадиене, или дивиниле, который обещал лучшие результаты.
Дивинил можно было получить из смеси паров ацетона и этилена, пропуская их через раскаленную трубку с порошком алюминия, но с низким выходом. Это впервые сделал В.Н. Ипатьев в 1903 году с выходом 1% дивинила. С.В. Лебедев и его конкурент Борис Васильевич Бызов взялись за нефть и нефтепродукты. Бызов получал дивинил путем пиролиза нефти при 700-800 градусах и быстрого охлаждения газообразных продуктов. Лебедев использовал бензин и керосин для достижения той же цели. Из нефти получалось около 1% дивинила, из бензина 7-11%, из керосина — 6%. Лебедев быстро охладел к нефтепродуктам и обратил внимание на этиловый спирт. Эта идея основывалась на работах И.И. Остромысленского, который получал дивинил реакцией уксусного альдегида и этилового спирта при 325-350 градусах на танталовом катализаторе, получая ацетальдегид из того же спирта.
Лебедев усовершенствовал эту идею, сократив процесс синтеза дивинила до одной стадии. Пары спирта пропускались через трубку с катализатором из оксида алюминия при 540-525 градусах, в результате чего происходил синтез других веществ: дивинила, этилена, псевдобутилена, уксусного альдегида и других. Выход дивинила составил 20% от сырья. Это был настоящий прорыв.
В 1926–1927 годах С.В. Лебедев со своими коллегами в лаборатории Военно-медицинской академии, в свободное от работы время и, вероятно, за свой счет, доработал метод получения дивинила и его полимеризации в каучук, а также изготовил 2 кг каучука, необходимого для условий конкурса ВСНХ СССР. У нас часто происходят великие открытия в свободное от работы время.
От колбы к заводу
Однако работа только начиналась, так как необходимо было перейти от лабораторных условий к промышленной установке с приемлемой производительностью, а также всесторонне изучить новый материал и научиться его обрабатывать.
Это было далеко не так просто, как может показаться на первый взгляд. Дивиниловый каучук отличался от натурального, и требовалось убедиться, что из него можно изготовить шины или галоши. К тому же, неудачный опыт с немецким метил-каучуком был наглядным примером. Необходимы были рецептуры вулканизационной смеси и условия ее вулканизации, а также множество других тонкостей производства резинотехнических изделий.
Для решения этих проблем в 1928 году главк ВСНХ СССР «Главхим» создал в Ленинграде опытный завод, который разместился рядом с Гутуевским государственным спиртоочистительным заводом № 3. В течение 1929–1930 годов был построен Опытный завод литера «Б», ставший родоначальником НИИ синтетического каучука им. С.В. Лебедева, который продолжает функционировать и в 2023 году столкнулся с американскими санкциями.
Опытный завод синтетического каучука в наши дни
Им пришлось немало потрудиться над разработкой и тестированием промышленной технологии синтетического каучука, первую партию которого они получили 15 февраля 1931 года. В то же время была изготовлена первая шина с беговой поверхностью из синтетического каучука. К лету 1931 года опытный завод разработал рецептуры резин для шин, галош, прорезиненной ткани, технических изделий и эбонита.
Первые покрышки были отправлены на испытания. За три месяца покрышка прошла 4250 км, и ее состояние было отличным. В 1933 году покрышки из синтетического каучука испытывались во время автопробега из Москвы до Ташкента, затем через пустыню в Красноводск, оттуда морем до Баку и обратно в Москву. Машины преодолели 9400 км, включая 2270 км шоссейных дорог, 1320 км профилированных грунтовых дорог, 4850 км проселков и 1200 км бездорожья. 12 автомобилей были оснащены покрышками из синтетического каучука.
Карта автопробега 1933 года
Осторожность была оправдана, так как в процессе изучения и испытаний было установлено, что дивиниловый каучук по прочности на 30% уступает натуральному. Однако у него были интересные уникальные свойства, отсутствующие у натурального каучука. Он легко обрабатывался на вальцах и имел очень высокое сопротивление к истиранию, вчетверо большее, чем у натурального каучука. Это стало преимуществом для технических резин.
Таким образом, решение о строительстве крупных заводов по производству синтетического каучука: СК-1 в Ярославле и СК-2 в Воронеже, которые были запущены летом и осенью 1932 года, было принято сразу после получения первых результатов испытаний промышленной технологии, и к их строительству приступили практически незамедлительно.
Процесс производства включает три основные стадии.
Первая стадия — получение из сырья синтезированного вещества, содержащего каучукофор (группу молекул, способствующих превращению мономера в полимер), в данном случае 1,3-бутадиена или дивинила. Сырьем служил этиловый спирт, который в то время получали из картофеля. На 40 тысяч тонн синтетического каучука, что соответствует годовому производству СК-1, требовалось 225,5 тысяч тонн абсолютного спирта, для чего требовалось 56 тысяч гектаров картофеля.
Вторая стадия — полимеризация дивинила в высокомолекулярный полимер, то есть, собственно, каучук.
Третья стадия — обработка каучука, компоновка смеси и ее вулканизация, то есть изготовление резинового изделия.
В следующей статье мы более подробно рассмотрим технологические аспекты производства синтетического каучука.
- Дмитрий Верхотуров